Località della provincia di Grosseto, situata alle pendici meridionali del Monte Amiata, Castell'Azzara, con i suoi 820 metri slm, è il comune altimetricamente più elevato della provincia. La leggenda vuole che nel 1212, tre fratelli Aldobrandeschi (Ildebrandino, Bonifacio e Guglielmo), ammirando dal Monte Penna i loro estesi possedimenti, la bellezza di queste terre e la loro posizione strategica, decisero di costruirvi un castello turrito e tirarono a sorte (da qui l'origine del toponimo: "zara", ossia "dadi") per chi di loro ne avesse dovuto avere il merito. Possedimento dei Conti Aldobrandeschi, passò al ramo dei Santa Fiora e, in seguito, a potenti famiglie orvietane e senesi; nel 1439 fu acquisito per via matrimoniale dagli Sforza, nel 1600 fu ceduto ai Medici e, quindi, al Granducato di Toscana.
Per diversi secoli l'economia del paese si basò essenzialmente sulla ricchezza mineraria del sottosuolo e sulla conseguente attività estrattiva.
Siti di interesse:
- la Rocca Aldobrandesca, costruita nel Duecento dall'omonima famiglia, domina il centro storico di Castell'Azzara. E' costituito da un imponente palazzo patronale, articolato su tre livelli, e la torre dell'orologio;
- la Villa Sforzesca, fatta costruira dal cardinale Alessandro Sforza nel 1576 lungo l'antica Via Francigena. Nonostante fosse una delle residenze preferite dalla famiglia Sforza, dopo poco più di un secolo dalla sua edificazione cominciò il lento declino della struttura. Acquisita dall'amministrazione comunale nel 1980, dopo un lungo ed accurato restauro, questa bella residenza rinascimentale è ritornata ai fasti di un tempo.
- i resti della Rocca Silvana, roccaforte degli Aldobrandeschi;
- la Chiesa di San Nicola, situata di fronte alla Rocca Aldobrandesca, è di epoca medievale a tre navate;
- la Chiesa di San Gregorio Magno, situata presso la Villa Sforzesca;
- la Chiesa della Madonna del Rosario, risalente al Cinquecento con pregevoli affreschi;
- la settecentesca Chiesa di San Nicola da Tolentino, nel borgo minerario di Selvena;
- la Grotta del Sassocolato;
- le miniere di cinabro, la cui attività estrattiva è terminata negli anni Settanta del Novecento, erano conosciute sin dai tempi degli Etruschi e dei Romani, come attesta il rinvenimento di attrezzi rudimentali per l'estrazione del prezioso minerale.