Piccolo comune della provincia di Grosseto, il toponimo deriva con molta probabilità dal latino “mons aeris”, ossia monte del bronzo. E’ circondata da boschi di querce, faggi e castagni, adagiata sul lato settentrionale dell’omonimo monte.
Sorge in un’area abitata sin dagli Etruschi, tuttavia le prime notizie certe del borgo di Montieri risalgono all’896, quando il marchese Alberto il Riccio donò il territorio, incluse le miniere, al vescovo di Volterra, Arboino.
Nel X secolo il borgo di Montieri si trovò sotto la giurisdizione di Lamberto degli Aldobrandeschi per passare successivamente al Vescovado di Volterra intorno al secolo XI. Nel corso del secolo successivo, avendo Siena iniziato a coniare le proprie monete, cercò di conquistare il borgo di Montieri il cui territorio era ricco di minerali.
Numerose sono le tracce dell’epoca medioevale che arricchiscono il borgo. Della cinta muraria, originaria del castello, sono ancora visibili tre torri; passeggiando fra le caratteristiche viuzze del paese, colpiscono le tipiche case-torri del XIII secolo e nella parte più elevata del paese sorge il Cassero, cui erano annesse anche le antiche prigioni.
Realizzata nel XIV secolo, la Chiesa parrocchiale dei Santi Michele e Paolo custodisce al suo interno un pregiato organo del 1604, una tavola raffigurante San Sebastiano del XVI secolo, una piccola tela dal titolo "Madonna della Cintola" attribuita a Taddeo Gaddi (XIV sec.) ed alcune tele seicentesche.
Più antica è la Chiesa di San Giacomo, posta alla sommità del borgo e risalente all’XI secolo.
All’interno della Chiesa di San Francesco, edificata tra il 1530 ed il 1556, è possibile ammirare un organo del XVIII secolo, dipinti di scuola senese ed opere del Nasini.