Situato sulle prime colline della Val di Cecina, Montescudaio fu in origine un monastero benedettino, diventando, poi, un importante borgo medievale per la sua posizione strategica. Il toponimo deriverebbe da "Mons Scutorum", col significato di monte degli scudi o degli scudieri.
Montescudaio viene citato per la prima volta in un atto notarile del 1091 in cui si accenna alla donazione di una chiesa titolata a Sant'Andrea da parte del Conte Gherardo della Gherardesca a beneficio delle suore benedettine che risiedevano presso un monastero fondato precedentemente dallo stesso conte. Sebbene risiedessero nel comune di Pisa, i Conti della Gherardesca esercitarono a lungo la loro giurisdizione sul borgo e sul monastero e non esitarono a ribellarsi alla Repubblica di Pisa alleandosi, nel 1345, con le truppe del Ducato di Milano inviate da Luchino Visconti. All'inizio del XV secolo i Conti della Gherardesca si sottomisero alla Repubblica di Firenze e il borgo di Montescudaio venne posto sotto la giurisdizione dei Fiorentini.
La chiesa parrocchiale dell'Assunta è stata ricostruita dopo il terremoto del 1846 (conserva una statua settecentesca in marmo dipinto e una Annunciazione di scuola veneziana del Seicento) e non è il luogo di culto più antico, dal momento che ha ereditato nel 1416 il nome del soppresso monastero femminile dedicato alla Vergine, situato in una località ancora chiamata "la Badia".
Interessanti sono anche la Torre Guardiola, il Seicentesco Palazzo Ridolfi, il Settecentesco Palazzo Guerrini e Villa Pucci.